Необходимая степень обезжелезивания воды определятся конечными целями, для которых эта вода будет использоваться. И хотя на сегодняшний день не существует единого универсального метода комплексного удаления всех существующих форм железа из воды, используя ту или иную схему очистки, можно добиться желаемого результата в каждом конкретном случае.
Окислительное обезжелезивание
Традиционные методы обезжелезивания воды основываются на окислении двухвалентного железа кислородом воздуха (аэрация) и сильными окислителями (хлор, перманганат калия, перекись водорода, озон) до трехвалентного состояния, с образованием нерастворимого гидроксида железа (III), который впоследствии удаляется отстаиванием, отстаиванием с добавлением коагулянтов и флоккулянтов (А-Т 9.303) и (или) фильтрацией.
Аэрация
Окисление железа аэрацией может проводиться: фонтанированием (так называемые брызгальные установки), душированием, с помощью инжектора, эжектора или компрессора, введением воздуха в трубу под напором, барботацией.
Во многих случаях вода, прошедшая обезжелезивание аэрацией с последующим остаиванием и фильтрацией, уже оказывается пригодной к употреблению в качестве питьевой. По такой упрощенной схеме обезжелезивание эффективно, когда исходная концентрация железа не превышает 10 мг/мл (при содержании двухвалентного железа не менее 70% от общего), концентрация H2S не более 2,5 мг/л. Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал) воды после аэрации не должен быть ниже 100 мВ, а индекс стабильности (индекс Ланжелье) не менее 0,05.
Выбор способа упрощенной аэрации зависит от параметров исходной воды. Так, если концентрация сероводорода выше 0,5 мг/л, а свободной углекислоты — более 40 мг/л, введения воздуха в трубопровод под напором не требуется — достаточно предусмотреть открытую емкость со свободным изливом в нее воды. Аналогичного эффекта можно достичь с помощью фонтанирования или душирования.
Интересной разработкой отечественных производителей (ЗАО «ИТЭМ») в отношении ускорения процесса окисления железа аэрацией является установка сверхзвуковой очистки воды СУОК-ВП (рис. 1). Процесс перевода двухвалентного железа в нерастворимую гидроокись железа (III) ускоряется в этой установке за счет смешивания очищаемой воды с кислородом воздуха в эжекторе и впрыскивания смеси под большим давлением в накопительную емкость. При этом за счет преодоления сверхзвукового барьера скорости происходит дробление воды до брызг субмикронных размеров и резкое сокращение времени окисления железа (в тысячи раз). Причем исходное содержание воды, подвергающейся очистке на СУОК-ВП, может достигать 40 мг/л, а на выходе составлять 0,1-0,3 мг/л в зависимости от модели используемой установки.
Окисление двухвалентного железа с добавлением сильных окислителей
Добавление в воду сильных окислителей значительно интенсифицирует процесс окисления двухвалентного железа. Наиболее широко применяется хлорирование, позволяющее также решить проблему дезинфекции воды, а наиболее эффективным оказывается озонирование (рис. 2). Хотя бы еще потому, что, за исключением озона, другие окислители оказываются малоэффективными по отношению к органическому железу. Однако озонирование является и наиболее дорогостоящим методом, требующим больших затрат электроэнергии. Кроме того, практически всегда обезжелезивание происходит одновременно с удалением из воды марганца, который окисляется значительно труднее, чем железо, и при более высоких значениях pH.
Осаждение коллоидного железа традиционным промышленным способом
В обычных условиях процесс осаждения коллоидных частиц гидроксида трехвалентного железа (размер частиц 1-3 мкм) при отстаивании происходит медленно. Укрупнения частиц и, следовательно, ускорения осаждения достигают добавлением коагулянтов. Этого же требует использование на очистительных сооружениях песчаных или антрацитовых фильтров, не способных задерживать мелкие частицы. Так же плохо эти фильтры задерживают органическое железо.
Медленное осаждение коллоидных частиц гидроксида железа (III) вкупе с малой эффективностью применения окислителей и аэрации по отношению к органическому железу, а также ограничение по верхней концентрации железа в исходной воде затрудняет применение традиционной промышленной схемы обезжелезивания в сравнительно небольших автономных системах, работающих с высокой производительностью. В таких схемах применяются иные установки, обезжелезивание в которых проводится по принципам каталитического окисления с последующей фильтрацией и ионообмена.
Каталитическое окисление с фильтрацией
Это наиболее применяемый сегодня метод для промышленного водоснабжения отдельных не самых крупных предприятий, отдельных коттеджей. Установки для каталитического окисления и фильтрации компактны и отличаются достаточно высокой производительностью (0,5-20,0 м3/ч и более в зависимости от сорбента, исходных качеств воды, геометрических характеристик резервуара — баллона из стекловолокна или нержавеющей стали). Реакция окисления железа происходит внутри резервуара установки на гранулах засыпки — специальной фильтрующей среды с каталитическими свойствами. В первую очередь каталитические и фильтрующие свойства этих материалов определяются их высокой пористостью, обеспечивающей среду для протекания реакции окисления и обусловливающей способность к абсорбции.
Широко применяется в качестве каталитической засыпки синтетический материал Birm, позволяющий эффективно и экономично удалять из воды соединения железа и марганца низких и средних концентраций. В установки с засыпкой из Birm подается предварительно аэрированная вода. Доля растворенного в ней кислорода должна быть не менее 15% доли железа (или железа и марганца). Высокая пористость материала и малая насыпная масса (0,7-0,8 г/см3) позволяют легко удалять осадки при обратной промывке. Щелочность в исходной воде должна быть в два раза больше, чем концентрация хлоридов и сульфатов. Недостатками материала Birm являются его высокая склонность к истиранию, из-за чего за год теряется до 10-15 % засыпки, и не самый широкий диапазон рабочих значений pH — 8,0-9,0. Его преимущество — невысокая стоимость.
Также довольно широко применяются каталитические засыпки на основе природных минералов, таких как доломит, цеолит, глауконит. Используется и синтетический цеолит.
На основе доломита, содержащего карбонаты кальция и магния, изготавливаются такие каталитические засыпные материалы, как Магнофилт и Дамфер, отличающиеся высокой пористостью, способствующей проявлению каталитических свойств, большим диапазоном рабочих температур, щелочной реакцией. Защелачивание среды ускоряет реакцию окисления двухвалентного железа растворенным в воде кислородом. При термической обработке карбонат магния, содержащийся в доломите, переходит в оксид MgO, при контакте с водой оксид гидролизуется и высвобождает в раствор гидроксильные ионы, которые связывают в свою очередь ионы водорода и способствуют ускорению реакции окисления двухвалентного железа. Эта особенность характерна для всех фильтрующих материалов с каталитическими свойствами, созданных на основе доломита. Зерна доломита, ко всему прочему, химически стойкие и очень прочные, поэтому практически не расходуются в процессе эксплуатации. Для Магнофилта существуют определенные ограничения: в исходной воде не должны присутствовать масла и сероводород, содержание органических веществ не должно превышать 4-5 мг/л, доля растворенного кислорода должна быть выше доли растворенного железа на 15%, pH = 6,8-8,5. При более высоких значениях pH образуются коллоидные формы трехвалентного железа, которые сложно фильтруются. Хлорирование снижает активность этого материала, поэтому дозировка хлора должна быть минимальной.
Дамфер обладает дополнительными достоинствами. Собственные каталитические свойства доломита в нем усиливаются за счет того, что на стадии термической обработки в состав материала вводится железо в каталитически активной форме, а также другие каталитические добавки: медь, серебро, марганец, фосфаты. Присутствие серебра в этом материале позволяет также подавлять рост железобактерий. По сравнению с материалом Birm скорость окисления железа на Дамфере выше в 250 раз. Кроме того, этот материал может работать при значениях pH ниже 6,0, очищает воду как от двухвалентного, так и от трехвалентного железа, не отравляется сероводородом и остаточным хлором. Слой гидроксида железа (III), образующийся при очистке на гранулах Дамфера, еще более усиливает его каталитические свойства. Во-первых, способствует каталитическому окислению железа, во-вторых, имея губчатую структуру, является дополнительным сорбентом, поглощая частицы песка, глины, тяжелые металлы и даже гуминовые кислоты.
Из глауконитового зеленого песка получают еще один широко распространенный материал для каталитической окислительной фильтрации — Glauconite Manganese Greensand. В процессе обработки глауконитового песка в состав Greensand вводятся высшие оксиды марганца, обеспечивающие дополнительную окислительную способность этого материала. К тому же кроме собственных каталитических и окислительных свойств Greensand связывает такие окисляющие агенты, как перманганат калия, хлор, растворенный кислород. Все это обеспечивает высокую скорость и полноту окислительных реакций. Greensand обладает высочайшей поглощающей способностью, эффективен при очистке воды с высокими концентрациями железа и марганца (суммарно до 10 мг/л) в широком диапазоне pH — 6,2-8,8. Системы с засыпкой из этого материала применяются для очистки воды из скважин любой глубины. Сероводород окисляется до нерастворимых сульфатов. Осадки фильтруются слоем Greensand и сопутствующими фильтрующими слоями. Сорбент не подвержен воздействию микроорганизмов, органических примесей, не требует дезинфекции. Регенерация среды проводится раствором перманганата калия с последующей промывкой исходной водой.
Существуют и другие материалы с каталитической и окислительной активностью применяемые в качестве засыпок для фильтров-обезжелезивателей, но на примере вышеуказанных можно получить представление об основных принципах удаления железа данным способом.
Ионообменный метод удаления железа
Для удаления железа этим методом применяются катиониты (рис. 3). Причем все шире на смену цеолиту и другим природным ионитам приходят синтетические ионообменные смолы; эффективность использования ионного обмена при этом значительно возрастает.
Любые катиониты способны удалять из воды не только растворенное двухвалентное железо, но также и другие двухвалентные металлы, в частности кальций и магний, для чего они в первую очередь и применяются. Теоретически методом ионного обмена можно удалять из воды очень высокие концентрации железа, при этом не потребуется стадии окисления растворенного двухвалентного железа с целью получения нерастворимого гидроксида. Однако на практике возможности применения данного метода значительно ограничены.
В первую очередь применение ионного обмена для обезжелезивания ограничивает присутствие трехвалентного железа, которое быстро «забивает» смолу и плохо оттуда вымывается. Поэтому любое присутствие в воде, проходящей через ионообменник, кислорода или других окислителей крайне нежелательно. Это же накладывает ограничение и на диапазон значений pH, в которых смола эффективна.
Во многих случаях использование ионообменных смол для обезжелезивания нецелесообразно, т. к., обладая более высоким сродством к катионитам, железо значительно снижает эффективность удаления на них ионов кальция и марганца, проведения общей деминерализации. Наличие в воде органических веществ, в том числе органического железа, приводит к быстрому зарастанию ионообменной смолы органической пленкой, служащей питательной средой для бактерий. Поэтому ионообменные катиониты применяются для обезжелезивания обычно лишь в тех случаях, когда требуется доочистка воды по этому параметру до самых низких концентраций и когда возможно одновременное удаление ионов жесткости.
Обезжелезивание мембранными методами
Микрофильтрационные мембраны пригодны для удаления коллоидных частиц гидроксида железа (III); ультрафильтрационные и нанофильтрационные мембраны способны удалять кроме этого коллоидное и бактериальное органическое железо, а метод обратного осмоса позволяет удалять до 98% растворенного в воде двухвалентного железа. Однако мембранные методы дорогостоящи и не предназначаются конкретно для обезжелезивания. Это происходит в процессе обеззараживания воды (микрофильтрационные мембраны), при глубокой ее очистке (ультрафильтрационные и нанофильтрационные) или обессоливании (обратный осмос). Кроме того, мембраны легко подвергаются зарастанию органической пленкой и забиванию поверхности нерастворимыми частицами, в том числе ржавчиной, а также поглощают растворенное двухвалентное железо и теряют способность эффективно задерживать другие вещества. Фирмы-производители обратноосмотических мембран гарантируют сохранение их технологических свойств в период эксплуатации при содержании общего железа в воде не более 0,1-0,3 мг/л, взвешенных примесей — не более 0,5-0,6 мг/л, перманганатной окисляемости — не более 5 мг О2/л и коллоидном индексе не более 2-4 единиц (параметры, учитывающие содержание органического железа).
Однако применение мембранных методов оправдано там, где просто необходима высокая степень очистки воды, в том числе и от железа, например, в медицинской или пищевой промышленности (рис. 4).
Биологическое обезжелезивание
Этот метод подразумевает использование железобактерий, окисляющих двухвалентное растворенное железо до трехвалентного, в целях очистки воды, с последующим удалением коллоидов и бактериальных пленок в отстойниках и на фильтрах. В некоторых случаях это оказывается единственным приемлемым способом снизить содержание железа в воде. Прежде всего когда концентрации железа в воде особенно велики, свыше 40 мг/л. Также применяют биологическое обезжелезивание, если в воде высоко содержание сероводорода и углекислоты. Такая вода с очень низким показателем pH не может быть очищена от избыточного железа методом упрощенной аэрации. Ее подвергают фильтрации через колонии бактерий на медленных фильтрах с песчано-гравийной загрузкой. Затем подвергают сорбционной очистке для задержания продуктов жизнедеятельности бактерий и ультрафиолетовому обеззараживанию.
Словарь терминов:
Катиониты — ионообменные сорбенты, способные к обмену катионов при контакте с растворами электролитов.
Иониты (ионообменники, ионообменные сорбенты) — вещества, способные к ионному обмену при контакте с растворами электролитов.
Ионообменные смолы — ионообменные полимеры, синтетические органические иониты. Твердые, нерастворимые, ограниченно набухающие в растворах электролитов и органических растворителях сшитые полимеры, способные к электролитической диссоциации и обмену ионами при контакте с растворами электролитов.
Редокс-потенциал — потенциал химических элементов в ряду электрохимических напряжений относительно потенциала нормального водородного электрода при 18оС и концентрации электролита 1 и
Аква-терм №1 (11) январь 2003
А. Преображенский, к. м.